難逃“膜”咒：誰卡了電池的脖子？

在電池行業中，有一張膜至關重要，那就是質子交換膜。

在氫燃料電池與液流電池如火如荼的發展態勢下，質子交換膜作爲其中的核心材料，也搭上了行業成長的順風車。

然而，正如芯片之於電子行業，質子交換膜也緊緊地“扼住了電池的咽喉”。長期以來，國內相關產品都不得不依賴進口，量少且價高，可謂是“千金難買一膜”。

這是因爲，要造出這張薄薄的膜，工藝難和成本高是橫在國內選手面前難以渡過的湍流。

那麼，質子交換膜要如何走出一條國產替代之路？國產膜何時能夠成爲支撐電池行業的中流砥柱？

本文將分以下三個部分，分析質子交換膜的技術難點與市場痛點，並提出國產化的破局點：

一、電池的“芯片”；

二、氫能與儲能的機遇；

三、國產化出路在何方？

質子交換膜，顧名思義，是用作正負極間質子（氫離子）交換的場所，它的特異功能是可以讓質子選擇性透過，從而保證電極之間的離子交換順利完成，最終完成電池的功能。同時，質子交換膜也對正負極的電解液進行隔絕，避免交叉污染。

這片薄薄的聚合物膜的發明，源自於人們對清潔能源的不懈追求。早在1800年，英國化學家提出電解水可以制氫。幾十年後，第一個氫燃料電池誕生。

到了20世紀50年代末，美國通用電氣公司將鉑作爲催化劑沉積在膜上，研發了質子交換膜燃料電池，用於NASA的太空任務。

最早的質子交換膜是聚苯甲醛磺酸膜，這種材料在乾燥條件下易開裂。此後研製的聚苯乙烯磺酸膜（PSSA），能夠在乾溼狀態下都保持較好的機械穩定性。

20世紀60年代，美國杜邦公司開發了全氟磺酸（PFSA）膜，即Nafion系列產品。

這一產品可以說是質子交換膜發展史上的里程碑，其憑藉着優異的化學穩定性、高機械強度，以及在低溫和高溼度下突出的離子電導率，大大提升了燃料電池的性能和使用壽命，同時還能降低催化劑成本。

此後，質子交換膜從實驗室走向了商業化，在氯鹼工業、燃料電池、液流電池等領域得到廣泛應用，越來越多的入局者相繼開發了多種技術路線，相關的論文和專利數量迅速增加。

目前根據含氟情況分類，質子交換膜主要包括全氟磺酸質子交換膜、部分氟化質子交換膜、非氟化質子交換膜、複合質子交換膜。其中大部分仍處在研究階段，市場上應用最爲廣泛的仍然是全氟磺酸膜。

繼杜邦公司以後，日本的旭硝子公司（Asahi Glass）、旭化成公司（Asahi Chemicals），美國的道化學公司（Dow），加拿大的巴拉德公司（Ballard），比利時的蘇威公司（Solvay），相繼開發出不同結構的全氟磺酸膜，這幾家公司也成爲了質子交換膜領域的巨頭。

商業化全氟磺酸膜的特徵參數

（注：EW值表示含1mol磺酸基團的樹脂質量）

全氟磺酸膜被稱爲氟化工產業鏈的技術難度巔峰。那麼，全氟磺酸膜的工藝難點究竟在哪裡？

從製備過程來看，困難主要來自四個環節：原材料PSVE單體的製備、四氟乙烯的獲取、樹脂的聚合和成膜。

PSVE單體，即全氟磺酰基乙烯基醚，其製備反應條件十分嚴苛。爲了規避技術糾紛，各廠家領先開發出不同結構的PSVE單體後紛紛申請專利，因此這一環節專利保護性較強。

四氟乙烯是製作全氟磺酸樹脂的核心原材料，具有易爆炸特點，運輸難度大，因此生產全氟磺酸膜的企業，一般需要具備四氟乙烯的自供能力。

樹脂的聚合與成膜過程，存在着機械強度難以保證、產品平整度和厚度難以取捨的問題，使其滿足工業化生產規模具備相當大的技術難度。

質子交換膜的高工藝壁壘，使產品從一出生就被打上了“製作難”“價格高”的標籤，主流的技術也已經被國外搶跑。那麼，國內玩家還能否拿到入局的門票呢？

答案藏在中國的能源革命。

只要掌握了能源，往往就有了引領世界發展的話語權。

300年前，煤炭時代下的英國用蒸汽機締造了日不落的神話。150年前，電氣時代下的美國憑藉着對石油、天然氣資源的掌控，成爲了世界霸主。

能源世界發展到現在，下一個階段的命脈將是清潔能源。而這一把開啓新時代的鑰匙，掌握在中國手裡。

在雙碳目標的驅動下，中國在清潔能源設備製造、產能、輸送等環節均跑到了世界領先的位置，能源結構正在快速進行“清潔替代”、“電能替代”。

在這個進程中，可再生能源消納所存在的隨機與波動性，帶來了大量的棄風、棄光、棄水等現象。要解決棄電問題，能源市場將目光投向了氫能和儲能。

中國將成爲全球最大的氫氣生產國和消費國。

在生產端，由於煤制氫和工業副產氫的污染程度較大，目前各國都在大力發展電解水制氫技術。

在消費端，《中國氫能源及燃料電池產業白皮書2020》（本文簡稱“白皮書”）預計，2030年碳達峰情景下，我國氫氣的年需求量將達到3715萬噸，在終端能源消費中佔比約爲5%。

這麼多氫氣怎麼生產？其實，那些消納不了的風光棄電正好能夠派上用武之地。按照2020年三電棄電量520億千瓦時計算，可產生116萬噸氫氣，部署電解槽裝機量需求爲18.6GW。

目前棄電制氫技術尚未成熟，規模較小，與其他制氫路徑相比缺少成本優勢。隨着可再生能源電價下降、質子交換膜電解裝置成本下降，《白皮書》指出，可再生能源制氫成本有望在2030年實現平價上電網。

風光發電快速發展的背景板上，儲能也是一顆冉冉升起的巨星。在多種技術路徑中，液流電池憑藉着安全性高、使用壽命長等優勢突圍而出。

質子交換膜正是構建液流電池結構的重要部件。以目前最爲成熟的全釩液流電池爲例，其電池反應式爲：

陽極：VO2+ +H2O == VO2+ + 2H+ + e-

陰極：V3+ + e- == V2+

總反應：VO2+ + H2O + V3+ == VO2+ + 2H+ + V2+

通過質子交換膜的傳導，兩極反應中的質子才能構成完整的迴路。

數據表明，我國目前全釩液流電池儲能項目規模超過120MW，在建規模約110MW，按照目前建設規模計算，約耗用15-20萬m2質子交換膜，在建工程完工後所耗數量還將更上一層樓。

棄電制氫、儲能系統的發展，均離不開質子交換膜。能源革命的戰略重任，這張薄薄的膜承受了太多。在這個意義上看，國產質子交換膜的替代勢在必行。

國產質子交換膜被海外巨頭的兩隻手卡住了脖子，那就是技術與市場。

首先，全氟物質的合成與磺化、後續的成膜環節都有着極高的技術要求與繁瑣的工藝流程。

目前工業中生產全氟磺酸質子交換膜的方法，主要是用全氟磺酸樹脂通過熔融擠出法和流延法制成膜。

熔融擠出法是最早用於製備全氟磺酸膜的方法，工藝成熟、生產效率高、環境友好，但生產的膜較厚，且擠出成型的膜需要經過水解轉型才能得到最終產品，而水解工藝幾乎被美國和日本企業所壟斷。

流延法成膜具有產品更薄、性能更好的優勢。杜邦的Nafion系列中，用於儲能方面的膜主要是採用流延法生產的NR211和NR212，其厚度分別爲25.4微米和50.8微米，而採用擠出法生產的N115和N117，其厚度分別爲125微米和183微米。

但流延法工序長、流程複雜，且其中使用的有機溶劑回收難度較大。目前國產全氟磺酸膜龍頭東嶽集團和蘇州科潤採用的是鋼帶流延法，其產品性能與國外同類競品仍有一定差距。

根據德溫特創新數據庫的數據，日本質子交換膜專利數量達到全球50%，而中國相關專利只佔10%左右，國內企業往往需要依賴專利授權切入質子交換膜領域。

其次，居於電池“心臟”地位的質子交換膜，對於膜厚度、化學穩定性、質子傳導率等性能指標有着高要求，先發企業通過驗證進入正式產線後，就牢牢粘住了客戶。高替換成本使得後來者難以居上。

國產膜的普遍厚度只能做到15微米。國電投氫能公司能夠生產8微米的質子交換膜，但距離大規模量產仍有較大距離。而美國戈爾在杜邦Nafion膜基礎上生產出的增強型Select膜，最薄可達5微米，其8微米膜已經實現量產。

截至2019年，戈爾的質子交換膜爲大部分國內膜電極生產廠商使用，市場份額高達90%以上。面對高度集中的市場格局，國內玩家目前只能打價格牌，以較國外低30%-40%的售價爭取生存空間。

低價傾銷策略在高端局終歸走不了太遠。

卡脖子的手，未嘗不能變成未來質子交換膜國產化的抓手。

技術方面，國產膜可以另闢蹊徑，自研其他技術路徑。主流的全氟磺酸膜存在尺寸穩定性差、燃料滲透率高等問題，且高昂的價格一定程度上限制了全釩液流電池的產品化和工業化。

非氟離子交換膜具有廣泛而廉價的材料來源。在國家支持下，中國科學院大連物化所和大連融科研發團隊研究開發了非氟離子交換膜材料，實現了非氟膜材料自主化小批量生產。

大連化物所開發出高性能、低成本鹼性體系液流電池用膜材料

市場方面，國產質子交換膜可以借鑑鋰電隔膜的發展經驗，團結產業鏈力量、降低成本。

鋰電池隔膜行業中，溼法設備嚴重依賴進口，限制了產能擴張，也給企業帶來了高額設備投資負擔。目前隔膜企業一邊大力採購海外設備，另一邊也在積極推動國產設備進口替代進程。

此外，鋰電池隔膜企業還通過一體化來降低生產成本，並控制產品質量。伴隨着塗覆膜需求的增長，越來越多的隔膜龍頭開始自建產線，生產出基膜後直接進行塗覆，大大提高了品控效率和盈利空間。

向上推動生產設備國產化，向下垂直進行一體化，可能會讓國產高性能質子交換膜大規模量產的那一天，更早地到來。

漢朝出土的金縷玉衣，薄如蟬翼，卻價值連城。

幾千年後，同樣輕薄卻昂貴的質子交換膜，成爲了國內電池行業的心魔。

在中國製造的年代，大國工匠們築造了金碧輝煌的宮殿，撐起了領先世界的王朝。

如今中國製造2025近在眼前，第三代能源革命的發令槍口正冒出硝煙。這一次決定領先者的，將是對高新技術的不懈攻關，和產業力量的衆志成城。

質子交換膜的技術突破與產業化，仍需要持續集中產學研力量，走出一條國產化的自強之路。

激流勇進，我們期待着國產電池破除“膜”咒的那一天。