LED亮度達116萬尼特，浙大團隊實現鈣鈦礦半導體可控p/n型摻雜

近期，浙江大學狄大衛教授、趙保丹研究員團隊提出了一種分子摻雜策略，成功實現了鈣鈦礦半導體從 n 型到 p 型的連續轉變。

並且，基於此方法獲得的鈣鈦礦發光二極管（LED，light-emitting diode）亮度高達 116 萬尼特，刷新了溶液法 LED（包括有機 LED、量子點 LED 和鈣鈦礦 LED）的亮度紀錄。

這些器件的外量子效率和能量轉換效率同樣值得關注，分別高達 28.4% 和 23.1%。

“我們這項研究中最重要的結果，是在保持鈣鈦礦高發光性能的基礎上，實現了對鈣鈦礦的導電行爲從 n 型到 p 型的連續轉變。”該論文第一作者、浙江大學熊文濤博士表示。

這一突破性的進展，填補了現有研究主要集中在鈣鈦礦缺陷鈍化，而忽視鈣鈦礦固有半導體特性的調控的知識空白，爲鈣鈦礦半導體可控電學摻雜提供了新的思路。

此外，該研究中建立的機理模型和研究框架，也對後續的研究工作具有指導意義。

在現代半導體工業中，半導體材料的可控電學摻雜技術是實現高性能光電器件的關鍵。

2014 年，諾貝爾物理學獎授予了日本科學家赤崎勇（Isamu Akasaki）、天野浩（Hiroshi Amano），以及美籍日裔科學家中村修二（Shuji Nakamura），以表彰他們在高效藍光 LED 方面所做出的突出貢獻。

其中，對寬禁帶半導體材料氮化鎵的可控摻雜，是他們實現技術突破的關鍵。

鈣鈦礦半導體材料因其獨特的光電特性而備受關注，但其導電行爲的精確調控始終是科學家們面臨的挑戰。這也是浙大團隊重點關注的研究方向，並在此前進行了大量探索和研究。

他們曾嘗試引入不同的離子進行摻雜，並測試不同摻雜劑的效果後發現，在鈣鈦礦半導體材料中引入雜質的過程中，往往會導致材料的發光效率降低和非輻射能量損失增加。

而這些問題不利於鈣鈦礦材料在光電器件中的應用，所以研究人員一直在尋找能夠解決這些難題的方法。

金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的結晶過程比較複雜，在其結晶過程中會形成各類缺陷。其中，深能級缺陷會造成光電器件的能量損失，因此需要儘可能避免產生深能級缺陷。

另一方面，只有淺能級缺陷，纔是有效調控半導體中載流子濃度的關鍵。

爲了調控鈣鈦礦半導體材料中的淺能級缺陷的類型和密度，研究人員嘗試了一系列摻雜劑，同時確保不引入額外的深能級缺陷。

在實驗過程中，實驗室環境的潔淨度、溫度控制、藥品和溶劑的選擇都可能影響結果。

爲保證實驗的效果，他們篩選了幾十種不同的鈣鈦礦半導體材料和摻雜劑，包括各種離子、分子和有機小分子，並嘗試了多種不同的配方和鈣鈦礦材料，最終找到了良好的方案。

在此基礎上，製備出在摻雜前即具有高發光性能的寬禁帶鈣鈦礦薄膜，其熒光量子產率達到了約 75%。

基於這類鈣鈦礦半導體，研究人員通過引入分子材料 4PACz 作爲摻雜劑，有效地調控了鈣鈦礦半導體材料中的淺能級缺陷類型和密度。此外，4PACz 具有較強的吸電子作用，可類比於傳統半導體摻雜劑中的電子“受體”。

正是兩種效應的聯合作用，使鈣鈦礦半導體從 n 型到 p 型的轉變成爲可能。此外，摻雜後的鈣鈦礦半導體與電極的能級匹配度更高。在此過程中，未造成額外的非輻射覆合能量損失。

目前，製備有機發光二極管（OLED，Organic Light-Emitting Diode）常用的蒸鍍方法設備複雜、成本高昂，並且對能源的需求也相對較高。相比之下，鈣鈦礦半導體通常採用溶液法來製備，具有低成本的優勢。

在此基礎上，研究人員進一步簡化了器件結構，擺脫了對傳統空穴傳輸層的依賴。這種簡化得益於 p 型鈣鈦礦半導體本身較高的空穴濃度與傳輸特性，使得輻射覆合區遠離鈣鈦礦與電極的界面。

這種器件結構簡化了工藝流程，對額外材料的需求也相應減少，進一步降低了製備成本。

值得關注的是，通過溶液法制備的鈣鈦礦 LED 器件，雖然其器件結構簡單、製備過程簡易，但其綜合性能十分優越。其器件亮度更是超越了溶液法制備的 OLED、量子點 LED 以及鈣鈦礦 LED。

“這種簡化流程的製備方法不僅降低了成本，同時還保持了優異的性能，突顯了鈣鈦礦半導體材料的在發光器件領域具有廣泛的應用前景和研究價值。”熊文濤表示。

日前，相關論文以《發光鈣鈦礦半導體的可控 p 型和 n 型行爲》（Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors）爲題發表在Nature[1]。

第一作者是浙江大學熊文濤博士，通訊作者是狄大衛教授和趙保丹研究員。

此外，Nature同期還發表了題爲《摻雜策略解鎖未來光電子器件》（Future optoelectronics unlocked by ‘doping’ strategy）的專題新聞評述（News & Views）[2]。

在接下來的研究中，該課題組計劃進一步提高鈣鈦礦半導體的摻雜效率，發現具有更高載流子濃度和遷移率的鈣鈦礦半導體材料，同時獲得很高的發光性能。

此外，他們還將基於現有的可控電學摻雜策略，研究全鈣鈦礦半導體 p-n 結，並對其光電轉換效率、工作原理及穩定性等方面進行深入探索。

狄大衛說：“我們需要思考，既然鈣鈦礦可以和傳統半導體一樣實現電學摻雜，我們是否可以重新設計鈣鈦礦發光二極管、太陽能電池、晶體管和光電探測器等器件？”

鈣鈦礦半導體的可控電學摻雜，有望爲相關光電器件的研究帶來重要革新。這些未來的探索，將爲鈣鈦礦半導體實現大規模應用奠定基礎。

參考資料：

1.Xiong, W., Tang, W., Zhang, G. et al. Controllable p- and n-type behaviours in emissive perovskite semiconductors.Nature633, 344–350 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07792-4

2. Jiang, F., Ginger, D. Future optoelectronics unlocked by “doping” strategy.Nature633, 291-292 (2024). https://doi.org/10.1038/d41586-024-02659-0

運營/排版：何晨龍